Il territorio comunale di Monticano si estende nella valle del fiume Merse.Le prime notizie del castello si hanno verso la fine del 1100, quando era di fatto sottoposto alla giurisdizione del vescovo di Volterra, Ildebrando Pannocchieschi.
Su Monticiano anche la città di Siena cominciò ad avanzare le proprie ambizioni espansionistiche, poiché già prima della metà del Duecento la considerava parte del proprio contado.
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Dopo la battaglia di Colle (1269 ) lo occupò con le armi e, per punirlo di aver dato asilo ai fuorusciti ghibellini, fece abbattere le mura e la rocca di Castelvecchio.
Il castello di Monticiano fu così assoggettato definitivamente al comune senese e, nel 1310, divenne sede di un vicario.
In posizione abbastanza disagiata e fuori dalle grandi vie di transito, Monticiano poté contare nel passato solo sulle risorse agricole (cereali) e ancora di più sui prodotti dei boschi.
Più della metà del suo territorio era infatti ricoperta da castagneti, lecci e cerri che potevano essere sfruttati per l'alimentazione umana, per quella degli animali e per il legname.
Vi erano poi una gualchiera e una tintoria.
I Bagni di Petriolo erano particolarmente rinomati in età medievale per le proprietà curative delle loro acque sulfuree.
I mutamenti avvenuti nell'economia di Monticiario, anche se le risorse principali restano l'agricoltura (cereali), lo sfruttamento dei boschi, che ha favorito l'impianto di diversi mobilifici, e l'allevamento di cavalli, hanno dato rilievo soprattutto alle attività terziarie con lo sviluppo del settore dei trasporti.0