Come tanti borghi medievali, anche Piancastagnaio ha forma circolare ed è racchiuso da una cinta muraria fortificata intervallata da torri quadrate e quattro porte.Il paese sorge sulle pendici del Monte Amiata.
La cinta muraria oggi è quasi completamente distrutta ad eccezione di pochi tratti e delle porte, al centro del paese è ancora visibile la possente Rocca Aldobrandesca.
Il castello di Piancastagnaio è stato fin dal XII secolo mira della politica espansionistica della potente famiglia degli Aldobrandeschi.
A partire dall'anno mille il paese fu conteso alla famiglia dai monaci dell'Abbazia di San Salvatore e successivamente rivendicato dai Visconti di Campiglia.
Nel 1456 Siena, alla quale Piancastagnaio rimarrà legato fino al XVI secolo, ordinava e provvedeva che fossero restaurate le mura del castello.
Con la nascita del Granducato di toscana, il Granduca Ferdinando I, nel 1601, concesse il territorio in feudo al Marchese Giovanni Battista Bourbon del Monte, che fece costruire l'imponenete palazzo fuori delle mura.
Fu nel 1778 che il feudo venne soppresso e Piancastagnaio riorganizzato all'interno dello stato granducale.
Le risorse economiche di Piancastagnaio si basavano, soprattutto sulle attività silvo- pastorali.
Le grandi distese di boschi (faggete, querce, lecci, castagni e abeti) e le sodaglie a pascolo prevalevano infatti sui terreni coltivati a cereali e alimentavano anche il bestiame transumante che saliva all'inizio dell'estate dalla piana maremmana.
In età medievale Piancastagnaio era anche noto per la fabbricazione di lance e picche; vi erano inoltre gualchiere, mulini e polveriere.
Attualmente l'industria si incentra sulla produzione di mobili e infissi, di ceramiche, su aziende che operano nel campo dell'elettronica e sulla lavorazione della pelle.0
