Sede di podesteria, Peccioli fu dichiarato capoluogo di comunità verso la fine del XVIII secolo da Pietro Leopoldo.
Il territorio comunale di Peccioli è situato nella Val d'Era, su un'altura che domina lo sbocco del fiume sulla pianura.
Fino al XII secolo quando fu venduta ai Vescovi di Volterra, il castello di Piccioli appartenne ai conti della Gherardesca.
Varie volte caposaldo della resistenza dei castelli della Val d'Era contro le mire espansionistiche di Pisa, fu da questa conquistata nel 1163.
Come tanti castelli della Toscana, anche Peccioli, ha subito le mire dei potenti dell'epoca, quindi si è vista centinaia di volte divisa tra la repubblica di Pisa e Firenze.
In passato l'economia del territorio si basava sulla coltivazione di cereali, della vite e dell'olivo, mentre altre risorse erano costituite dall'allevamento di ovini e da quello di api: una descrizione del Settecento mette in risalto quest'ultima specializzazione, connotando Peccioli come uno dei centri più considerevoli del vicariato di Lari.
Nonostante il sensibilissimo calo registrato negli ultimi decenni negli addetti al settore primario, ancora oggi Peccioli rimane un centro agricolo di una certa importanza con la sua produzione di cereali, foraggi, olive e uva, e con l'allevamento di ovini, suini ed equini.
Il settore manifatturiero, che ha visto una rapida ascesa e oggi dà lavoro al 55% della popolazione attiva, comprende industrie di trasformazione dei prodotti agricoli, calzaturifici, aziende produttrici di capi di abbigliamento, ma soprattutto laboratori per la lavorazione del legno e la produzione, del mobile.0
